核磁法交联密度测试原理及在高分子材料领域的应用介绍

交联密度的研究意义

　　热固性高分子复合材料通过黏合剂分子链间的相互反应形成三维交联网络，赋予材料良好的使用性能，如力学、老化和磨损性能等。因此，研究高分子材料的微观交联结构可以深入了解材料结构与性能之间的关系， 为进一步改善其综合性能提供指导。

理论模型

1.XLD模型

　　分子内和分子间氢质子的偶极相互作用产生核磁共振的横向弛豫。当温度远远高于聚合物的玻璃态温度时，聚合物网络中的这种偶极相互作用被认为是热分子运动的平均。由于聚合物单链中的氢质子被作为核磁共振测量的探针，于是一种修正的单链模型被引入并用来解释聚合物的横向弛豫。这种模型（即以下的XLD模型）在一些文献中已被成功测试并被具体描述和推导。

　　XLD模型基于以下假设：

　　(1). 橡胶网络由内部交联链和不同分子流动性的悬链尾组成，并且这两部分的弛豫信号具有不同的特征；

　　(2). 真实链被非交联的库恩链取代，这种库恩链由自由联接的统计链段组成，其中的氢质子沿着链段的中心轴相互作用；

　　(3). 内部交联链的两端被固定。运动统计学表明，由于库恩统计链段中的快速局部运动（其相关时间τ_f约为10-9级）是各向异性的，且这种各项异性率很小，因此总有一小部分偶极相互作用残留，我们用残余偶极矩和刚性晶体的偶极矩M2的比值q来描述这种残留的偶极相互作用；

　　(4). 只有当整个内部交联链为一总体同向运动时，残余偶极相互作用才得以抵消。对于分子团大的运动物质，其相关时间τs约为10-3数量级；

　　(5). 悬链尾只有一端固定，因此它的链段运动是各向同性的，即q=0，且这种链段运动的相关时间τ_f与内部交联链的快速运动相同，因此，悬链尾的偶极相互作用的大小可以按平均值求，而其相关时间τs对弛豫没有影响。XLD模型的表达式：

式中，

　　A：内部交联链部分(fractions of inter-cross-link chains)信号占总信号的比例；

　　T21：内部交联链部分和悬链尾部分信号的弛豫时间；

　　q：极间作用（dipolar interaction），当温度远远高于玻璃态温度时，q值可忽略不计；

　　Mrl：刚性晶格分子内的偶极矩，该值可以通过在温度低于玻璃态温度时浸于无氢溶液（如四氯化碳溶液）的样品的横向弛豫时间（T2）求得。

　　B：悬链尾部分信号(fractions of dangling chain ends)占总信号的比例；

　　C：溶胶信号占总信号的比例；

　　T22：溶胶信号的弛豫时间；

　　A0：无实际物理意义，分析时用到的直流分量。根据交联密度的计算表达式，和Mc的表达式，可得高分子材料的交联密度与q值的关系式：(*)。式中ρ是质量密度，单位g/cm3，N为重复单元内的主链键数，q为极间作用，c_∞为Kuhn链段内的主链键数，Mru是重复单元内的摩尔质量，单位g/mol。由此可知高分子材料的交联密度与极间作用q呈正相关关系。

单指数模型

双指数模型

热塑性聚氨酯弹性体TPU模型

式中，

　　AS: 硬段信号分量； 

　　AL: 软段信号分量； 

　　T1S: 硬段纵向弛豫时间，单位s； 

　　T1L: 软段纵向弛豫时间，单位s； 

　　T2S: 硬段横向弛豫时间，单位s； 

　　T2L: 软段横向弛豫时间，单位s。 

三元乙丙橡胶EPDM模型

平衡溶胀法与核磁共振法测交联密度对比

　　平衡溶胀法测试利用的是硫化胶在适宜的溶剂中的最大溶胀度与它的交联密度有关，在溶胀过程中，橡胶网络舒张开，随着分子链的舒展，必然产生将溶剂挤出网状的弹性收缩力。当溶剂渗入橡胶的压力与网络的收缩力相等时，则橡胶体积达到极限值，即溶胀平衡。平衡溶胀法测定交联密度的方法，其优点是比较简便，也不需要特殊器具。但橡胶与溶剂的相互作用系数x值选用不当会极大影响交联密度，其产生的误差比测定误差大得多。

　　核磁共振法通过对高分子链上分子运动性的分析可以用来研究硫化胶的交联密度及其均匀性[28]，而这些运动性与网链的密度是相关的。因为链的运动性和网链的长度有关，因此观察链的运动型就可以得到和网络结构有关的信息。NMR松弛参数和硫化胶结构间的关系已经建立。因此，和硫化胶的性能有关的硫化胶网络结构的全面新信息可以由NMR法提供，而且磁共振法具有时间短、温度区间宽、结果重现性好、提供信息多的特点，同时可以区分出物理和化学交联。 

核磁法(纽迈科技)与溶胀法交联密度对比

　　橡胶的硫化

　　橡胶粉目数对核磁参数的影响

　　橡胶老化

　　橡胶含量测试

　　共聚物/共混物组分含量测定

　　聚氨酯火箭燃料固化反应

　　活化能估算

　　不同配方对固化反应的影响

　　聚氨酯弹性体软硬段比例测试

　　玻璃化转变温度测试(温度对样品动力学的影响)

　　橡胶含氟量测试

　　弹性体交联密度均一性MRI测试

　　IPMC水分测试

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　　[3]  王作龄. 橡胶的交联密度与测定方法[J]. 世界橡胶工业. 1998, 25 (4): 41-46.

　　[4]  Zicai Zhu, Hualing Chen, Yongquan Wang, et al. NMR study on mechanisms of ionic polymer-metal composites deformation with water content[J]. EPL, 96 (2011) 27005.

　　[5]  Von der Fakultät für Mathematik, et al. Low Field NMR for Analysis of Rubbery Polymers[B].

　　[6]  Sebastiaan Joannes Franciscus Erich. NMR imaging of curing processed in alkyd coatings[B].

　　[7]  Rainer Kimmich, et al. Polymer Chain Dynamics and NMR[J]. Advances in Polymer Science 170 (2004) 1 – 113.[8]  Proton NMR on cross-linked polymers.

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